用于生產鞋底的聚氨酷原料體系(聚氨酷鞋底料)按所用的多元醇類型可分為聚酷型和聚醚型兩類。從1970年到1990年間,用于制鞋業的微孔聚氨酷材料主要是聚酷型聚氨酷鞋底。目前市場上大多數聚氨酷鞋底料仍以聚酷型為主,約占PU鞋料市場的80 0 0}3}。與聚醚型聚氨酷相比,聚酷型聚氨酷彈性體具有更好的耐磨性、抗撕裂性、耐油性、耐溶劑性和粘合性。但聚酷型聚氨酷的缺點是耐水解性差,導致鞋底易發生龜裂、斷裂;此外,聚酷多元醇
追求低成本、高質量,是聚氨酷鞋底料的發展方向。在保持聚氨酷鞋底優良物性的情況下,減小模塑制品密度,提高耐滑性(特別是在潮濕或冰面條件下),這是聚氨酷鞋底市場的兩個主要需求。此外,提高回彈性和耐久性也是重要的。當然滿足這種需求需要多層鞋底復合[4]。
2.1降低密度
降低密度是聚氨酷鞋材供應商通常的要求之一,只有這樣才能降低成本,與低密度EVA及某些PVC等傳統非聚氨酷鞋材競爭。低密度聚氨酷鞋材應滿足下面幾點:C1)尺寸穩定,即鞋材不收縮,不扭曲;C2)易于加工,即物料混合比寬容度好、混合料流動性好,制品脫模時間短、表面質量好,和鞋的其它獨立元件如內嵌物、鞋幫、外底的粘接性好;C3)性能令人滿意[“]。這在實際開發應用中是很復雜的一個課題。
聚氨酷材料集耐久、輕便、舒適、保溫等獨特性質于一身,在很多運動鞋部件(包括外底、中底、鞋墊等)應用的發展中起了重要的作用。
聚氨酷運動鞋中底的密度為400一500 kg/m3o隨著鞋的輕量化需求,促使聚氨酷供應商開發、設計、生產模塑密度大約為300 kg/m3的產品。
降低微孔聚氨酷材料的密度,則泡沫的孔徑分布和泡孔結構會發生變化。當微孔聚氨酷模塑制品的密度低于400 kg/m3時,要避免因泡孔閉孔率太高而產生收縮等不利影響。降低PU材料密度的同時,要求增加聚合物的模量,以便維持模塑泡沫的承載能力。
在開發低密度、高性能微孔聚氨酷泡沫材料時,要完全準確地理解配方參數與材料結構、性能、加工特性之間的平衡關系,以便根據特定的應用設計相應的PU產品。有時在配方中使用一些添加劑,比如開孔劑、表面活性劑、填料、偶聯劑、泡沫穩定劑和硬度調節劑等,有益于得到合適泡孔結構的材料。
在實際應用中,聚氨酷鞋中底的密度下限為300 kg/m3。因為微孔聚氨酷彈性體內部軟硬段相區結構等因素,目前聚氨酷鞋底在密度遠低于300kg/m3時還不能維持其可使用性能。
以生產高性能低密度聚氨酷運動鞋的中底楔而言,在努力降低其密度的同時,任何一項物性佳化都可能導致另一個關鍵的物性產生缺陷或不足。弄明白不同性質之間的相互關系,對確保運動鞋耐久性和其它性能是十分重要的。撕裂強度、拉伸強度和斷裂伸長率是與制品耐久性有關的性能,而彈性是與鞋的舒適度有關的性能[“]。
2.2提高耐滑性
聚氨酷鞋底的耐滑涉及到穿鞋者的安全。耐滑受很多因素影響,主要有下面三個方面:}1 )鞋底圖案、鞋底結構和鞋式樣的設計。鞋底結構和鞋式樣是重要的因素,它們決定了人在行走或跑動的不同狀態下鞋底的接觸面和受力方向。C2)接觸面類型及它的粗糙度和各種環境因素。C3)鞋底材料的類型。當然耐滑性能也受穿著程度的影響[“]。
2.3全水發泡
雖然水發泡聚氨酷自結皮泡沫的基本缺點是彈性低和尺寸穩定性差,但可以通過控制聚氨酷中氨基甲酸酷基團的含量以改善彈性。主要做法是,通過計算和調整配方,將A組分(多元醇組分)中適量的高相對分子質量多元醇轉移到B組分(預聚體組分),取代B組分中聚氧化丙烯二醇,可得到理想的彈性材料。可以通過調節A,B料混合比大小、控制泡沫成型動力學等加工條件,將線性收縮率控制在
0.5%一1.0%的較佳范圍[}l
聚氨酷表皮可使制品具有很好的耐磨性和其它性質。高鞋底制品需有密實的表皮。有的研究認為水發泡聚氨酷體系一般表皮不密實,特別是在低密度時,制品的表面耐久性和可漆性較差。改進表皮形成和成型性的添加劑對于這些新的水發泡體系的開發是關鍵的[“]。也有的研究認為,在鞋材領域,水發泡 PU自結皮體系與鹵代烴發泡體系一樣能夠在近表皮區域形成較好的密度梯度,即泡沫芯密度低、表皮密度高。那種認為水發泡體系是均一的,泡沫芯部樣品和表皮樣品有一樣性質,不能形成真正自結皮泡沫的說法是理解上的誤區[”]。
2.4聚氨酷運動鞋鞋底的開發[6, lob
現代體育運動需要不同的運動鞋。對運動鞋鞋底共同的要求就是要具有良好的摩擦力、良好的吸收震蕩性、良好的耐久性,同時也要求重量輕、式樣新穎,以吸引消費者。運動鞋鞋底通常是由幾個部件構成。外底需堅固,具有良好的撓曲性、耐滑性和耐磨性;中底為輕質泡沫,提供彈性和舒適性;鞋底的第三個組成部分是鞋墊,它也是輕質微孔材料制成的,除了要求具有彈性、透氣性和耐久性外,還要有耐濕抗菌作用。
運動鞋中底除了重量輕以外,還必須有適當的使用壽命。如果鞋底太硬,彈性就差,不能在跑步、打籃球等反復擠壓的場合使用;如果鞋的中底太軟,可能被完全壓縮,會導致穿著不舒適,可能引起腳損傷,同樣不適合于在需有回彈力的場合使用。
2.5聚氨酷彈性體光降解與變色問題[lo, y
脂環族異氰酸酷為基礎的PU彈性體比芳香族PU彈性體更容易發生光氧化降解,盡管脂環族PU彈性體受紫外光(UV)輻射并不易變色。脂環族異氰酸酷型PU彈性體光氧化降解隨著硬段質量分數增加而增強,硬段質量分數越高,經過100 h的UV輻射后變得越脆。芳香族異氰酸酷型PU彈性體受UV輻射發生顏色變化,但它們表現出比脂環族異氰酸酷型PU彈性體更好的機械性能和耐熱性能。芳香族異氰酸酷型PU彈性體抗光氧化降解程度隨著硬段質量分數增加而增加,其拉伸性能在UV輻射100 h后無明顯變化。
為了提高PU鞋底的光穩定性,可以在配方中直接加入添加劑。添加劑通常分三類:受阻胺光穩定劑,UV吸收劑或抗氧劑。通過選擇這些添加劑的正確復配,就可大大提高白色或其它顏色PU制品的抗UV穩定性,這是因為這三類穩定劑間的協同作用是重要的。
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